Barbara Peña de Müller wurde 1979 in Böblingen geboren. Sie ist verheiratet und Mutter von zwei Kindern.
Aufgewachsen ist sie in Mexiko und kam 1998 nach Deutschland zurück. Seit Juni 2015 lebt sie mit ihrer Familie in Quickborn.
Ihr Lehramtsstudium für Chemie und Physik in der Sekundarstufe I absolvierte sie ebenso wie das zugehörige Referendariat in Mittelhessen. Nach dem Umzug der Familie nach Schleswig-Holstein arbeitete sie an mehreren Schulen im Kreis Segeberg und ist seit 2019 Schulleitungsmitglied an einer Gemeinschaftsschule im Kreis Segeberg.
Seit 2021 ist sie CDU-Mitglied und als Bürgerliches Mitglied im Ausschuss für Bildung, Kultur und Freizeit aktiv. Im Juni 2023 wurde sie zur stellv. Vorsitzenden der CDU Quickborn gewählt.